中國電子元件行業(yè)協(xié)會
China Electronic Components Association
作為紅外光電探測與成像領(lǐng)域的新興技術(shù)，上轉(zhuǎn)換探測器將紅外光探測單元與可見光發(fā)光單元集成在一起，能夠在緊湊的結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)高效的紅外光探測和可視化。該類上轉(zhuǎn)換探測器作為一種無像素成像技術(shù)，能夠通過可見光發(fā)光單元將紅外光信號直接展示，消除了傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體焦平面成像器件中復(fù)雜的像素化和數(shù)據(jù)處理的需求，為微型多功能光電探測與成像器件的發(fā)展開辟了新的道路。然而，目前的上轉(zhuǎn)換探測器響應(yīng)波段一般為寬譜，容易受到環(huán)境雜散光信號的影響，這就限制了探測器在普遍環(huán)境中的廣泛應(yīng)用。
為了解決這一問題，南京理工大學(xué)陳錢、隋修寶教授團(tuán)隊通過利用活性層的吸收特性所得到的波長選擇性，開發(fā)了兩個具有波長選擇性的上轉(zhuǎn)換探測器，響應(yīng)峰分別為860 nm和890 nm，各展現(xiàn)出125 nm和170 nm的半高全寬（FWHM）且展現(xiàn)了波長選擇性的電子和光學(xué)雙重讀出功能。此類探測器具有較好的成本效益和易于大規(guī)模制造的優(yōu)勢，使其在實際成像應(yīng)用中具有巨大潛力。這項研究以“Wavelength-Selective Near-Infrared Organic Upconversion Detectors for Miniaturized Light Detection and Visualization”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上。
利用活性層的吸收特性所設(shè)計的具有波長選擇性的上轉(zhuǎn)換探測器，可以在活性層內(nèi)產(chǎn)生取決于吸收光子波長的光生電荷，從而得到波長選擇性的光響應(yīng)；將吸收紅外（NIR）光子所產(chǎn)生的光生電荷傳輸?shù)娇梢姽獍l(fā)光單元內(nèi)，通過上轉(zhuǎn)換產(chǎn)生具有特定波長的可見光子。上轉(zhuǎn)換探測器的光響應(yīng)和可見光顯示中所表現(xiàn)的波長選擇性對于在實際應(yīng)用中排除背景光噪聲至關(guān)重要，這在實際應(yīng)用中可以有效地消除全色上轉(zhuǎn)換探測器中的環(huán)境光的干擾。
圖1 波長選擇性上轉(zhuǎn)換探測器的設(shè)計理念。具有波長選擇性的（a）紅外探測器和（b）紅外上轉(zhuǎn)換探測器工作原理
具有探測波長選擇性的近紅外有機探測器
研究人員探究了由兩種不同的體異質(zhì)結(jié)（BHJ）制成的波長選擇性近紅外探測器的光電特性。其BHJ分別為DPP-DTT:COi8DFIC或DPP-DTT:Y6，兩種結(jié)構(gòu)的吸光度光譜如圖2a所示，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/BHJ/PEDOT:PSS/Ag/NPB的光電探測器，頂部電極Ag/NPB為半透明。通過測量兩個器件的光譜響應(yīng)度，如圖2b所示?？梢钥吹剑瑑蓚€探測器的響應(yīng)曲線與各自的BHJ的吸光度曲線形狀相似，并且在近紅外波段有著明顯的波長選擇性響應(yīng)。
圖2 波長選擇性有機探測器（a）兩種BHJ的吸光度曲線（b）兩個有機對照探測器的響應(yīng)度（R）隨波長的變化。
探測器的外部量子效率（EQE）通過方程EQE = R ? hν與響應(yīng)度R聯(lián)系在一起，其中hν是以eV為單位的光子能量。為了探究實現(xiàn)探測器具有波長選擇性的原因，必須同等地比較BHJ對光的吸收和內(nèi)部量子效率（IQE）對660 nm和850 nm處相應(yīng)EQE的貢獻(xiàn)，其結(jié)果被歸一化操作，以便于比較，如圖3所示。對于基于DPP-DTT:COi8DFIC的探測器，很明顯，考慮到在兩個波長下的IQE結(jié)果幾乎相同，850 nm處在較高的光吸收系數(shù)的影響下有著較高的EQE。
進(jìn)一步，通過使用有限差分時域（FDTD）方法計算入射光在活性層內(nèi)的分布，如圖3所示。顯然，兩種探測器結(jié)構(gòu)都在近紅外波段表現(xiàn)出相當(dāng)大的強度分布，這有利于活性BHJ中的光吸收。盡管在500 nm處的光強度分布較強，但在該波段下的低光吸收系數(shù)（Poor abs.）導(dǎo)致該波長下的光的照射下，光生電荷較少，從而導(dǎo)致了探測器在該波段下探測器的響應(yīng)度較低。結(jié)果表明，在近紅外波段有機BHJ更高的吸光系數(shù)促進(jìn)了活性層內(nèi)光生電荷的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)了探測器響應(yīng)的波長選擇性。
圖3 探測器的有源層中的光場分布及吸收誘導(dǎo)波長選擇性的示意圖
具有響應(yīng)波長選擇性的近紅外有機上轉(zhuǎn)換探測器
將兩個具有探測波長選擇性的有機探測器分別與熱激活延遲熒光（TADF）發(fā)光二極管進(jìn)行集成，制備具有上轉(zhuǎn)換特性的探測/成像器件。兩個器件均具有電子和光學(xué)雙重讀出功能，且在近紅外波段具有響應(yīng)波長選擇性。器件結(jié)構(gòu)如圖4a的中間所示，包括近紅外探測單元和可見光發(fā)射單元。因此，此上轉(zhuǎn)換探測器能夠?qū)⑸鲜霾ㄩL選擇性有機探測器的窄帶近紅外信號轉(zhuǎn)換為在窄帶波長下的可見光子。
當(dāng)近紅外光子入射到大面積上轉(zhuǎn)換探測器時，會在照射區(qū)域產(chǎn)生電荷，這些電荷在外部電壓驅(qū)動下沿器件表面垂直方向移動。當(dāng)被外電路收集時，形成電流信號，實現(xiàn)電子讀出功能。同時由于這些電荷的局域性，能夠在特定位置注入可見光發(fā)射單元，形成跟近紅外信號形狀一致的可見光圖案，實現(xiàn)對紅外信號的可見光讀出功能。因此，上轉(zhuǎn)換探測器具有電子和光學(xué)雙重讀出功能。
基于DPP-DTT:COi8DFIC和DPP-DTT:Y6的上轉(zhuǎn)換探測器的響應(yīng)峰為890 nm和860 nm，F(xiàn)WHM結(jié)果分別為170 nm和125 nm。表現(xiàn)出此上轉(zhuǎn)換探測器良好的窄帶響應(yīng)能力。并且較高的偏置電壓有利于提高上轉(zhuǎn)換效率，響應(yīng)度明顯增加，這是由于較高的偏置電壓使得吸收近紅外光后產(chǎn)生的電荷的傳輸和收集效率的提高。
圖4 波長選擇性上轉(zhuǎn)換探測器的性能
多功能應(yīng)用演示
利用基于DPP-DTT:Y6 BHJ上轉(zhuǎn)換探測器的電子和光學(xué)雙讀出功能，實現(xiàn)了光電探測/成像的多功能應(yīng)用演示，如圖5所示。上轉(zhuǎn)換探測器可以用于監(jiān)測人體心跳，圖5a中所示的光電容積脈搏波（PPG）信號測量，通過測量由手指血液流動導(dǎo)致的透射近紅外光的周期性強度變化，測得人體心率信號。PPG波形的這些特征提供了有關(guān)心血管系統(tǒng)的重要信息。
鑒于探測和發(fā)射的雙重功能，上轉(zhuǎn)換探測器可以同時用作可見光通信系統(tǒng)中的信號發(fā)射器和接收器。圖5b左側(cè)的原理圖概述了通信系統(tǒng)的設(shè)置，而右側(cè)部分演示了使用ASCII碼傳輸“HELLO”一詞。綠色曲線表示來自發(fā)射器的信號，紅色曲線表示接收器接收到的信號。
圖5 基于DPP-DTT:Y6 BHJ的上轉(zhuǎn)換探測器的應(yīng)用演示
微塑料已經(jīng)造成環(huán)境污染并引起食品安全的擔(dān)憂。圖5c展示了該上轉(zhuǎn)換成像器件在微塑料檢測中的應(yīng)用。微塑料在可見光下呈白色，難以識別，但在近紅外光下它們相對容易區(qū)分。將微塑料樣品分布在石英襯底上，并放置在近紅外光源和上轉(zhuǎn)換探測器之間。當(dāng)近紅外光穿過樣品并到達(dá)上轉(zhuǎn)換探測器時，由于吸收效應(yīng)，微塑料會在上轉(zhuǎn)換探測器上投下陰影，微珠的分布在上轉(zhuǎn)換探測器上表現(xiàn)為黑點，如圖5c所示。
總結(jié)與展望
綜上所述，這項研究采用了對近紅外波段強吸收的活性層材料，實現(xiàn)了具有近紅外波長選擇性的上轉(zhuǎn)換探測器的研制，并在電子和光學(xué)雙讀數(shù)功能中都表現(xiàn)出波長選擇性，從而實現(xiàn)了近紅外光探測、光通信和成像等一系列功能。這一突破也將推動微型多功能光電器件的發(fā)展。
