中國(guó)電子元件行業(yè)協(xié)會(huì)
China Electronic Components Association
超長(zhǎng)碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力、高強(qiáng)度、高柔性、高韌性、超耐疲勞性能、輕量化、超細(xì)的直徑和巨大的長(zhǎng)徑比等性能，從而使其在制備各類(lèi)傳感與探測(cè)器件方面展示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，為實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)碳納米管在高端傳感器件中的廣泛應(yīng)用，一方面需要解決其批量制備的難題，另一方面則需要發(fā)展有效的器件設(shè)計(jì)策略，使超長(zhǎng)碳納米管的本征性能得以充分發(fā)揮。
針對(duì)超長(zhǎng)碳納米管的傳統(tǒng)生長(zhǎng)方法中產(chǎn)率過(guò)低的問(wèn)題，清華大學(xué)張如范課題組之前開(kāi)發(fā)了一種基底攔截導(dǎo)向策略，克服了傳統(tǒng)生長(zhǎng)方法中催化劑利用率低、催化劑顆粒易聚等難題，使超長(zhǎng)碳納米管的陣列密度和產(chǎn)率提升了2–3個(gè)數(shù)量級(jí)（相關(guān)成果發(fā)表于《納米快報(bào)》上，Nano Letters, 2023, 23, 523–532）。為進(jìn)一步提升超長(zhǎng)碳納米管水平陣列的產(chǎn)率和均勻性，張如范課題組還提出了浮游雙金屬催化劑的原位氣相合成方法，顯著延長(zhǎng)了催化劑的壽命，并實(shí)現(xiàn)了30厘米級(jí)碳納米管水平陣列的大面積均勻制備（相關(guān)成果發(fā)表于《先進(jìn)材料》上，Advanced Materials, 2024, 36, 2402257）。
在器件開(kāi)發(fā)方面，張如范課題組實(shí)現(xiàn)了基于懸空超長(zhǎng)碳納米管網(wǎng)絡(luò)的超靈敏氣流傳感器的制備，利用超長(zhǎng)碳納米管輕質(zhì)、超柔的特性實(shí)現(xiàn)了高靈敏度、超快響應(yīng)和低檢出限等優(yōu)異的氣流傳感性能，證明了高密度超長(zhǎng)碳納米管在傳感器領(lǐng)域的重大應(yīng)用潛力（相關(guān)成果發(fā)表于《先進(jìn)材料》，Advanced Materials, 2022, 34, 2107062）。在此基礎(chǔ)上，張如范課題組進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了基于懸空碳納米管交叉網(wǎng)絡(luò)的氣流傳感器，憑借獨(dú)特的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了氣速檢測(cè)范圍的顯著拓寬，并使器件實(shí)用性大大提升（相關(guān)成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)·應(yīng)用材料與界面》上，ACS Applied Materials and Interfaces, 2024, 16, 20949–20958）。
面向遙感、自動(dòng)化、醫(yī)學(xué)成像、光通訊、安保等領(lǐng)域?qū)τ诟咝阅芄怆娞綔y(cè)器的日益增長(zhǎng)的需求，張如范課題組近日提出了一種基于懸空超長(zhǎng)碳納米管的高性能光電探測(cè)器。碳納米管因其寬譜吸收、超快激發(fā)、可調(diào)帶隙、高遷移率等特性，是一種構(gòu)建高性能光電探測(cè)器的理想材料。相比于傳統(tǒng)的光電探測(cè)材料（如Si、GaAs、InAs等），碳納米管在探測(cè)范圍和響應(yīng)速率方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，并且在室溫條件下即可實(shí)現(xiàn)傳感功能。然而，之前報(bào)道的碳納米管光電探測(cè)器因電-聲相互作用、光熱效應(yīng)、結(jié)構(gòu)缺陷等因素，未能發(fā)揮出碳納米管本征的光電性能。因此，張如范課題組創(chuàng)新性地提出利用懸空結(jié)構(gòu)避免基底聲子散射的不利影響的思路，并利用懸空超長(zhǎng)碳納米管與空氣界面上的超高傳熱系數(shù)和比表面積削弱光熱效應(yīng)，同時(shí)優(yōu)化超長(zhǎng)碳納米管的面密度，以實(shí)現(xiàn)光電探測(cè)性能的全面提升。
張如范課題組利用之前開(kāi)發(fā)的基底攔截導(dǎo)向策略，在帶有圓形孔洞的基底上成功生長(zhǎng)出了陣列密度可調(diào)的懸空超長(zhǎng)碳納米管，隨后在其兩側(cè)沉積金屬電極，即可構(gòu)筑成基于懸空超長(zhǎng)碳納米管的光電導(dǎo)探測(cè)器（圖1）。懸空超長(zhǎng)碳納米管呈現(xiàn)出宏觀(guān)長(zhǎng)度、完美結(jié)構(gòu)以及高取向度，可以充分實(shí)現(xiàn)兩端電極之間的隧穿，并且其中納米級(jí)直徑的管束也能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的散熱性能，與器件的概念設(shè)計(jì)高度一致。
圖1 基于超長(zhǎng)碳納米管懸空網(wǎng)絡(luò)的光電探測(cè)器的制備和表征
超長(zhǎng)碳納米管光電探測(cè)器的性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，在相同的激光波長(zhǎng)和功率密度下，懸空超長(zhǎng)碳納米管光電探測(cè)器能夠產(chǎn)生近8倍于非懸空超長(zhǎng)碳納米管的光電導(dǎo)響應(yīng)。同時(shí)，懸空超長(zhǎng)碳納米管的光電導(dǎo)響應(yīng)更不易飽和，且具有更高的靈敏度。不同開(kāi)關(guān)頻率下的時(shí)域響應(yīng)信號(hào)和響應(yīng)速率測(cè)試也顯示出懸空超長(zhǎng)碳納米管極快的響應(yīng)速率，電流上升與下降時(shí)間在0.13–0.18 ms的范圍內(nèi)，優(yōu)于多數(shù)碳材料光電探測(cè)器。該研究還通過(guò)多次循環(huán)生長(zhǎng)得到不同面密度的懸空超長(zhǎng)碳納米管樣品，并從相對(duì)電流變化、響應(yīng)度、探測(cè)率三個(gè)方面分析了面密度對(duì)于懸空碳納米管光電探測(cè)性能的影響（圖2）。測(cè)試結(jié)果顯示，高密度的樣品可有效增加吸收截面積和提高激光能量利用率，在響應(yīng)度和探測(cè)率兩方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)（分別可達(dá)10–1 A W–1和109cm Hz1/2 W–1 量級(jí)）。
圖2 不同密度的超長(zhǎng)碳納米管懸空網(wǎng)絡(luò)光電探測(cè)器的性能評(píng)價(jià)
該研究還發(fā)現(xiàn)，懸空超長(zhǎng)碳納米管由于其較窄的帶隙和高效的帶間躍遷激發(fā)，因而可以對(duì)寬波段范圍內(nèi)的入射光產(chǎn)生均勻的響應(yīng)。如圖3所示，懸空超長(zhǎng)碳納米管光電探測(cè)器在405 nm、532 nm、650 nm、785 nm和850 nm入射光下得到了較為均勻的響應(yīng)行為，最高響應(yīng)度可達(dá)0.181 A W–1，最高探測(cè)率可達(dá)1.20×109cm Hz1/2W–1。最后，與純碳基光電探測(cè)器和摻雜的碳基光電探測(cè)器相比，懸空超長(zhǎng)碳納米管在響應(yīng)度、探測(cè)率和響應(yīng)時(shí)間等方面均表現(xiàn)出綜合的優(yōu)勢(shì)。
圖3 超長(zhǎng)碳納米管懸空網(wǎng)絡(luò)光電探測(cè)器的寬譜響應(yīng)行為和綜合性能對(duì)比
上述成果以“基于懸空超長(zhǎng)碳納米管的高性能光電探測(cè)器”（ High-Performance Photodetectors Based on Suspended Ultralong Carbon Nanotubes）為題發(fā)表在國(guó)際期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)·納米》（ACS Nano）期刊上，論文的第一作者為清華大學(xué)化工系2024屆博士畢業(yè)生姜沁源，通訊作者為化工系張如范副教授，其他合作者包括化工系2023級(jí)博士后王康康、2021級(jí)博士生汪菲、2023級(jí)碩士生劉愷軒、2020級(jí)博士生李潤(rùn)、2022級(jí)博士生趙彥龍、2023級(jí)碩士生習(xí)艾可和化工系科研助理臧永路。上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。
