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短波紅外（SWIR，1000?2700 nm）光探測對于生物醫(yī)學(xué)、三維視覺應(yīng)用和光學(xué)通信等領(lǐng)域都具有重要意義。得益于有機半導(dǎo)體材料光學(xué)帶隙可以連續(xù)調(diào)節(jié)以及其他諸多優(yōu)勢，基于其制備的有機光探測器（OPDs）近年來逐漸成為領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。但是，如何在短波紅外區(qū)域?qū)崿F(xiàn)高靈敏探測是一個巨大挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，華南理工段春暉課題組提出構(gòu)筑“受體?給體?醌式單元?給體?受體（A?D?Q?D?A）”型超窄帶隙n-型有機半導(dǎo)體的材料設(shè)計思路。

該研究團隊通過在分子中引入醌式結(jié)構(gòu)單元（Q），有效地增加了共軛骨架的醌式構(gòu)型含量，促進鍵長均一化和電子云離域，從而實現(xiàn)有效的短波紅外吸收。并且由于醌式單元剛性的共軛骨架及其引入的多重非共價鍵構(gòu)象鎖，使目標(biāo)分子均表現(xiàn)出良好的平面性和結(jié)晶性，從而獲得了低能量無序度和低缺陷密度。

該研究團隊實現(xiàn)了短波紅外有機光探測器性能的突破，制備了目前國際上性能最好的短波紅外有機光探測器，有力推動了高靈敏度短波紅外光探測技術(shù)的發(fā)展。該短波紅外有機光探測器率先實現(xiàn)了硅帶隙以下（≥1100 nm）、外量子效率超過15%、比探測率超過1012 Jones的自供電型短波紅外有機光探測器；通過進一步的分子結(jié)構(gòu)和器件優(yōu)化，在硅帶隙以下獲得了26%（零偏壓）和41%（?4 V偏壓）的外量子效率，在400?1300 nm范圍內(nèi)取得了超過1012 Jones的探測率。相關(guān)成果于近期相繼發(fā)表于Chem、Advanced Materials、ACS Applied Materials & Interface等期刊。

短波紅外有機光探測領(lǐng)域系列成果簡介

成果一

在第一個工作中，該研究團隊以硒吩基吡咯并吡咯烷酮（Se-DPP）為中心Q單元，設(shè)計合成了A?D?Q?D?A型電子受體DPPSe-4Cl。中心吸電子的醌式單元在調(diào)節(jié)分子的光電性質(zhì)以及堆積行為方面起著至關(guān)重要的作用。首先，DPP單元中的醌式結(jié)構(gòu)可以有效地增加共軛骨架中的醌式構(gòu)型含量，促進鍵長均一化。采用低芳香性的硒吩單元也有利于增強共軛分子的醌式特性。其次，DPP單元具有優(yōu)異的平面共軛骨架和吸電子的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)，可以有效地增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)以及產(chǎn)生強的分子間π?π相互作用。為進一步增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，研究人員分別選擇具有較強給電子能力的二噻吩環(huán)戊二烯（CPDT）作為給電子單元和強吸電子能力的二氯取代的氰基茚酮（IC-2Cl）作為吸電子單元，最終得到了薄膜起始吸收邊達(dá)1120 nm的目標(biāo)分子DPPSe-4Cl?；贒PPSe-4Cl的近紅外有機光探測器（OPD）在400?1000 nm波長范圍內(nèi)的散粒噪聲限制的比探測率（Dsh*）可達(dá)1013 Jones，在10 Hz下的比探測率（D*）也超過了1012 Jones。相關(guān)研究發(fā)表于ACS Applied Materials & Interface期刊（DOI: 10.1021/acsami.3c15365）。

圖1 DPPSe-4Cl的分子結(jié)構(gòu)及其光探測器性能

成果二

在A?D?Q?D?A型分子骨架基礎(chǔ)上，研究人員進一步采用苯并二吡咯烷酮（BDP）單元作為Q單元，設(shè)計合成了n-型小分子BDP4Cl（如圖2）。其在溶液中便展示出了超過1000 nm的吸光范圍，在薄膜狀態(tài)下的起始吸收邊進一步紅移至1240 nm，對應(yīng)光學(xué)帶隙為1.00 eV。而不含醌式單元的A?D?A型參比分子DC4Cl的溶液和薄膜吸收邊僅分別位于850 nm和933 nm。并且，BDP4Cl的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級相比DC4Cl下降了0.24 eV，進一步證實了醌式結(jié)構(gòu)的引入是實現(xiàn)超窄帶隙n-型有機半導(dǎo)體的有效策略。更重要的是，研究人員發(fā)現(xiàn)BDP4Cl在實現(xiàn)短波紅外吸收的同時，吸收邊仍十分陡峭，這說明是一種中性態(tài)吸收，并且能量無序度較低。并且，BDP4Cl表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，薄膜樣品在空氣中放置數(shù)星期后，吸收光譜無明顯變化，即便在FeCl?（氧化劑）或水合肼（還原劑）處理下也能保持不變。進一步，通過鍵長交替值（BLA）、核獨立化學(xué)位移（NICS）、傅里葉變換拉曼光譜等多種分析手段證明了BDP4Cl的超窄帶隙歸因于BDP單元驅(qū)動的共軛骨架醌式構(gòu)型含量的提高。

為探究BDP4Cl的光探測能力，研究人員選擇p-型聚合物PCE10作為給體，制備了具有倒裝器件結(jié)構(gòu)的有機光探測器。在不額外施加反向偏壓的情況下，PCE10:BDP4Cl器件在300?1200 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出出色的外量子效率（EQE），這與其薄膜吸收光譜相一致。在1100 nm處（硅探測器的響應(yīng)截止邊），PCE10:BDP4Cl器件實現(xiàn)了高達(dá)18.9%的EQE，對應(yīng)的響應(yīng)度為0.17 A W?1。得益于低至1.04 × 101? A Hz?1/2的噪聲電流，該器件于10 Hz頻率下在1100 nm處實現(xiàn)了3.81 × 1012 Jones的比探測率。該工作在國際上率先實現(xiàn)了硅帶隙以下（≥1100 nm）、外量子效率超過15%、比探測率超過1012 Jones的自供電型短波紅外有機光探測器，實現(xiàn)了短波紅外有機光探測器性能的突破。研究人員進一步分析了器件的內(nèi)在物理機制，發(fā)現(xiàn)PCE10:BDP4Cl器件具有低能量無序度和缺陷密度，從而使其可以克服有效帶隙的限制，獲得低噪聲電流，同時實現(xiàn)高響應(yīng)度和高比探測率。相關(guān)研究成果發(fā)表于Chem期刊（DOI: 10.1016/j.chempr.2024.01.002）。

圖3 PCE10:BDP4Cl和PCE10:DC4Cl器件在0 V下，（a）EQE曲線、（b）暗電流密度曲線、（c）噪聲譜、（d）10 Hz下的比探測率、（e）自供電型短波紅外光探測器性能對比和（f）熱勢壘示意圖

成果三

在上述工作基礎(chǔ)上，該研究團隊進一步利用具有更強醌式共振效應(yīng)的苯并三氮唑并噻二唑（TBz）提高分子骨架的醌式構(gòu)型含量，設(shè)計合成了光學(xué)帶隙更小的n-型小分子半導(dǎo)體TBzIC。該分子的薄膜吸收邊進一步紅移至1280 nm，光學(xué)帶隙收窄至0.97 eV。TBz單元的引入還構(gòu)建了多重非共價構(gòu)象鎖，增加了分子的結(jié)晶性，減小了能量無序度和陷阱密度。

通過調(diào)節(jié)給體和受體分子的能級排列，基于PBDT-TT:TBzIC的短波紅外有機光探測器的量子效率得到了顯著提高。在0和?4 V的偏壓下，該探測器在1100 nm處分別獲得了26%和41%的EQE，分別對應(yīng)0.23和0.37 A W-1的響應(yīng)度。這是目前有機光探測器在短波紅外區(qū)獲得的最高響應(yīng)度。此外，在?4 V偏壓下，該探測器在1200 nm處仍然具有0.14 A W?1的響應(yīng)度，顯著超過了硅探測器的工作極限。得益于低能量無序度和陷阱密度，基于PBDT-TT:TBzIC的短波紅外有機光探測器的暗電流亦顯著降低。因此，該探測器在400?1300 nm的范圍內(nèi)取得了超過1012 Jones的探測率，這使其成為目前國際上性能最好的短波紅外有機光探測器。該研究發(fā)表于Advanced Materials期刊（DOI: 10.1002/adma.202310811）。