短波紅外(SWIR,1000?2700 nm)光探測對于生物醫(yī)學(xué)、三維視覺應(yīng)用和光學(xué)通信等領(lǐng)域都具有重要意義。得益于有機半導(dǎo)體材料光學(xué)帶隙可以連續(xù)調(diào)節(jié)以及其他諸多優(yōu)勢,基于其制備的有機光探測器(OPDs)近年來逐漸成為領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。但是,如何在短波紅外區(qū)域?qū)崿F(xiàn)高靈敏探測是一個巨大挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn),華南理工段春暉課題組提出構(gòu)筑“受體?給體?醌式單元?給體?受體(A?D?Q?D?A)”型超窄帶隙n-型有機半導(dǎo)體的材料設(shè)計思路。
該研究團隊通過在分子中引入醌式結(jié)構(gòu)單元(Q),有效地增加了共軛骨架的醌式構(gòu)型含量,促進鍵長均一化和電子云離域,從而實現(xiàn)有效的短波紅外吸收。并且由于醌式單元剛性的共軛骨架及其引入的多重非共價鍵構(gòu)象鎖,使目標(biāo)分子均表現(xiàn)出良好的平面性和結(jié)晶性,從而獲得了低能量無序度和低缺陷密度。
該研究團隊實現(xiàn)了短波紅外有機光探測器性能的突破,制備了目前國際上性能最好的短波紅外有機光探測器,有力推動了高靈敏度短波紅外光探測技術(shù)的發(fā)展。該短波紅外有機光探測器率先實現(xiàn)了硅帶隙以下(≥1100 nm)、外量子效率超過15%、比探測率超過1012 Jones的自供電型短波紅外有機光探測器;通過進一步的分子結(jié)構(gòu)和器件優(yōu)化,在硅帶隙以下獲得了26%(零偏壓)和41%(?4 V偏壓)的外量子效率,在400?1300 nm范圍內(nèi)取得了超過1012 Jones的探測率。相關(guān)成果于近期相繼發(fā)表于Chem、Advanced Materials、ACS Applied Materials & Interface等期刊。
短波紅外有機光探測領(lǐng)域系列成果簡介
成果一
在第一個工作中,該研究團隊以硒吩基吡咯并吡咯烷酮(Se-DPP)為中心Q單元,設(shè)計合成了A?D?Q?D?A型電子受體DPPSe-4Cl。中心吸電子的醌式單元在調(diào)節(jié)分子的光電性質(zhì)以及堆積行為方面起著至關(guān)重要的作用。首先,DPP單元中的醌式結(jié)構(gòu)可以有效地增加共軛骨架中的醌式構(gòu)型含量,促進鍵長均一化。采用低芳香性的硒吩單元也有利于增強共軛分子的醌式特性。其次,DPP單元具有優(yōu)異的平面共軛骨架和吸電子的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu),可以有效地增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)以及產(chǎn)生強的分子間π?π相互作用。為進一步增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),研究人員分別選擇具有較強給電子能力的二噻吩環(huán)戊二烯(CPDT)作為給電子單元和強吸電子能力的二氯取代的氰基茚酮(IC-2Cl)作為吸電子單元,最終得到了薄膜起始吸收邊達(dá)1120 nm的目標(biāo)分子DPPSe-4Cl?;贒PPSe-4Cl的近紅外有機光探測器(OPD)在400?1000 nm波長范圍內(nèi)的散粒噪聲限制的比探測率(Dsh*)可達(dá)1013 Jones,在10 Hz下的比探測率(D*)也超過了1012 Jones。相關(guān)研究發(fā)表于ACS Applied Materials & Interface期刊(DOI: 10.1021/acsami.3c15365)。
圖1 DPPSe-4Cl的分子結(jié)構(gòu)及其光探測器性能
成果二
在A?D?Q?D?A型分子骨架基礎(chǔ)上,研究人員進一步采用苯并二吡咯烷酮(BDP)單元作為Q單元,設(shè)計合成了n-型小分子BDP4Cl(如圖2)。其在溶液中便展示出了超過1000 nm的吸光范圍,在薄膜狀態(tài)下的起始吸收邊進一步紅移至1240 nm,對應(yīng)光學(xué)帶隙為1.00 eV。而不含醌式單元的A?D?A型參比分子DC4Cl的溶液和薄膜吸收邊僅分別位于850 nm和933 nm。并且,BDP4Cl的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級相比DC4Cl下降了0.24 eV,進一步證實了醌式結(jié)構(gòu)的引入是實現(xiàn)超窄帶隙n-型有機半導(dǎo)體的有效策略。更重要的是,研究人員發(fā)現(xiàn)BDP4Cl在實現(xiàn)短波紅外吸收的同時,吸收邊仍十分陡峭,這說明是一種中性態(tài)吸收,并且能量無序度較低。并且,BDP4Cl表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,薄膜樣品在空氣中放置數(shù)星期后,吸收光譜無明顯變化,即便在FeCl?(氧化劑)或水合肼(還原劑)處理下也能保持不變。進一步,通過鍵長交替值(BLA)、核獨立化學(xué)位移(NICS)、傅里葉變換拉曼光譜等多種分析手段證明了BDP4Cl的超窄帶隙歸因于BDP單元驅(qū)動的共軛骨架醌式構(gòu)型含量的提高。
圖2 BDP4Cl的(a)化學(xué)結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計思路、(b)吸收光譜、(c)能級以及(d)化學(xué)穩(wěn)定性
為探究BDP4Cl的光探測能力,研究人員選擇p-型聚合物PCE10作為給體,制備了具有倒裝器件結(jié)構(gòu)的有機光探測器。在不額外施加反向偏壓的情況下,PCE10:BDP4Cl器件在300?1200 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出出色的外量子效率(EQE),這與其薄膜吸收光譜相一致。在1100 nm處(硅探測器的響應(yīng)截止邊),PCE10:BDP4Cl器件實現(xiàn)了高達(dá)18.9%的EQE,對應(yīng)的響應(yīng)度為0.17 A W?1。得益于低至1.04 × 101? A Hz?1/2的噪聲電流,該器件于10 Hz頻率下在1100 nm處實現(xiàn)了3.81 × 1012 Jones的比探測率。該工作在國際上率先實現(xiàn)了硅帶隙以下(≥1100 nm)、外量子效率超過15%、比探測率超過1012 Jones的自供電型短波紅外有機光探測器,實現(xiàn)了短波紅外有機光探測器性能的突破。研究人員進一步分析了器件的內(nèi)在物理機制,發(fā)現(xiàn)PCE10:BDP4Cl器件具有低能量無序度和缺陷密度,從而使其可以克服有效帶隙的限制,獲得低噪聲電流,同時實現(xiàn)高響應(yīng)度和高比探測率。相關(guān)研究成果發(fā)表于Chem期刊(DOI: 10.1016/j.chempr.2024.01.002)。
圖3 PCE10:BDP4Cl和PCE10:DC4Cl器件在0 V下,(a)EQE曲線、(b)暗電流密度曲線、(c)噪聲譜、(d)10 Hz下的比探測率、(e)自供電型短波紅外光探測器性能對比和(f)熱勢壘示意圖
成果三
在上述工作基礎(chǔ)上,該研究團隊進一步利用具有更強醌式共振效應(yīng)的苯并三氮唑并噻二唑(TBz)提高分子骨架的醌式構(gòu)型含量,設(shè)計合成了光學(xué)帶隙更小的n-型小分子半導(dǎo)體TBzIC。該分子的薄膜吸收邊進一步紅移至1280 nm,光學(xué)帶隙收窄至0.97 eV。TBz單元的引入還構(gòu)建了多重非共價構(gòu)象鎖,增加了分子的結(jié)晶性,減小了能量無序度和陷阱密度。
圖4 (a)BTzIC和TBzIC的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子設(shè)計理念,(b)溶液和薄膜吸收,(c)TBzIC薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性,(d)BTzIC和TBzIC的能級。
通過調(diào)節(jié)給體和受體分子的能級排列,基于PBDT-TT:TBzIC的短波紅外有機光探測器的量子效率得到了顯著提高。在0和?4 V的偏壓下,該探測器在1100 nm處分別獲得了26%和41%的EQE,分別對應(yīng)0.23和0.37 A W-1的響應(yīng)度。這是目前有機光探測器在短波紅外區(qū)獲得的最高響應(yīng)度。此外,在?4 V偏壓下,該探測器在1200 nm處仍然具有0.14 A W?1的響應(yīng)度,顯著超過了硅探測器的工作極限。得益于低能量無序度和陷阱密度,基于PBDT-TT:TBzIC的短波紅外有機光探測器的暗電流亦顯著降低。因此,該探測器在400?1300 nm的范圍內(nèi)取得了超過1012 Jones的探測率,這使其成為目前國際上性能最好的短波紅外有機光探測器。該研究發(fā)表于Advanced Materials期刊(DOI: 10.1002/adma.202310811)。
圖5 (a)不同給體的化學(xué)結(jié)構(gòu),(b)給體和受體的能級,PBDT-TT:TBzIC器件的(c)響應(yīng)度,(d)探測率,(e)本研究以及文獻(xiàn)中短波紅外光探測器的響應(yīng)度-探測率統(tǒng)計圖。
小結(jié) 綜合上述研究進展,A?D?Q?D?A型分子是構(gòu)筑低能量無序度和低陷阱密度的超窄帶隙n-型有機半導(dǎo)體的有效策略?;谶@種有機半導(dǎo)體的光探測器具有低暗電流和高光響應(yīng)度的優(yōu)勢,將對發(fā)展高靈敏度短波紅外有機光探測技術(shù)起到積極推動作用。